En la máxima categoría del fútbol español se han enfrentado hasta el momento en 13 ocasiones en Mestalla. 2 victorias a favor del Alavés, 1 empate y 10 derrotas del Alavés. El balance de goles es de 12 goles a favor del Alavés y 39 del Valencia.
Para la primera de las victorias del Alavés en Valencia habría que volver hasta la temporada 1999/2000, ese partido tuvo lugar en la jornada 3. Los goles del Alavés los marcaron Magno (min 83) y Astudillo (min 89). Magno entro en lugar de Ibon Beñoga en el minuto 53. En aquella temporada Mauricio Pellegrino jugaba en el Valencia y jugo ese partido.
A la temporada siguiente el Alavés logro otra victoria en tierras valencianas. En la jornada 30 de la temporada 2000/2001 el resultado fue de 1-2. El Alavés reacciono al tempranero gol del Valencia, que marco Mendieta. Vicente puso el 1-1 en el marcador a los 14 minutos, y en el 73 Dan Eggen marco el gol de la victoria.
Resultados mas destacados:
Temporada 31/32; 5-1.
Temporada 32/33: 5-2.
Temporada 54/55; 6-1.
Temporada 98/99; 5-0.
En segunda división también se han llegado a enfrentar una derrota del Alavés y un empate. Estos encuentros fueron en la temporada 28/29 (la derrota) y 29/30 (el empate).